WWW.METODICHKA.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Методические указания, пособия
 
Загрузка...

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«Кафедра целлюлозно-бумажного производства, лесохимии и промышленной экологии Н. Ф. Пестова СОПРОДУКТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА Учебное пособие Утверждено учебно-методическим ...»

-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Сыктывкарский лесной институт (филиал)

федерального государственного бюджетного образовательного

учреждения высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет

имени С. М. Кирова»

Кафедра целлюлозно-бумажного производства,

лесохимии и промышленной экологии

Н. Ф. Пестова

СОПРОДУКТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА



Учебное пособие Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского лесного института в качестве учебного пособия для студентов направления бакалавриата 240100 «Химическая технология»

и специальности 240406 «Технология химической переработки древесины»

всех форм обучения Самостоятельное учебное электронное издание Сыктывкар СЛИ УДК 676 ББК 35.77 П28 Печатается по решению редакционно-издательского совета Сыктывкарского лесного института

Ответственный редактор:

В. А. Дёмин, доктор химических наук, профессор Пестова, Н. Ф.

П28 Сопродукты целлюлозно-бумажного производства [Электронный ресурс] : учебное пособие : самост. учеб. электрон. изд. / Н. Ф. Пестова ; Сыкт. лесн. ин-т. – Электрон.

дан. – Сыктывкар : СЛИ, 2013. – Режим доступа: http://lib.sfi.komi.com. – Загл. с экрана.

В пособии освещены основные направления переработки отходов целлюлознобумажной промышленности. Дана характеристика состава побочных продуктов образующихся при производстве сульфатной и сульфитной целлюлозы. Рассмотрены основные технологии переработки побочных продуктов характеристика получаемых товарных продуктов и их области применения.

Предназначено для студентов направления бакалавриата 240100 «Химическая технология» и специальности 240406 «Технология химической переработки древесины» всех форм обучения.

УДК 676 ББК 35.77 Темплан 2013 г. Изд. № 185.

______________________________________________________________________________________

Самостоятельное учебное электронное издание ПЕСТОВА Наталия Феликсовна, старший преподаватель

СОПРОДУКТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Электронный формат – pdf. Объем 5,7 уч.-изд. л.

Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова» (СЛИ), 167982, г. Сыктывкар, ул. Ленина, 39, institut@sfi.komi.com, www.sli.komi.com

–  –  –

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРОДУКТЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ

СУЛЬФАТНЫХ И СУЛЬФИТНЫХ ЩЕЛОКОВ

2. ПРОИЗВОДСТВО И ПЕРЕРАБОТКА СУЛЬФАТНОГО СКИПИДАРА

2.1. Технология производства одоранта сульфана

2.2. Технология производства камфоры

2.3. Синтезы на основе компонентов скипидара

Контрольные вопросы

3. ПЕРЕРАБОТКА СУЛЬФАТНЫХ ЩЕЛОКОВ

3.1. Технология производства сульфатной целлюлозы

3.2. Выделение и переработка сульфатного мыла

3.3. Получение сырого таллового масла

3.3.1. Технология получения таллового масла

3.3.2. Характеристика и применение таллового масла

3.4. Ректификация таллового масла

3.4.1. Характеристика основных продуктовректификации таллового масла

3.4.2. Технологическая схема ректификации талового масла

Контрольные вопросы

4. ПЕРЕРАБОТКА СУЛЬФИТНЫХ ЩЕЛОКОВ

4.1. Технология сульфитной варки

4.2. Химический состав сульфитных щелоков

4.3. Подготовка сульфитных щелоков к биохимической переработке

4.4. Производство белковых кормовых дрожжей

Контрольные вопросы

5. ПЕРЕРАБОТКА ЛИГНИНА СУЛЬФИТНЫХ И СУЛЬФАТНЫХ ЩЕЛОКОВ

5.1. Получение сульфатного лигнина

5.2. Получение лигносульфонатов

Контрольные вопросы

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ВВЕДЕНИЕ

Общий объем промышленного производства лесопромышленного комплекса России составляет 10,1 млрд долл. К 2015 г. ожидается увеличение доли продукции глубокой переработки древесины.

В настоящее время развитие лесопромышленного комплекса требует принципиально нового подхода к использованию растительного сырья. Он основан на комплексной переработке лесных ресурсов и предусматривает утилизацию всей биомассы дерева, включая древесные отходы, которые служат сырьем для производства ценных продуктов.





Одна из острых задач рационального использования биомассы дерева – решение проблемы утилизации крупнотоннажных промышленных отходов.

Промышленные отходы выступают источником загрязнения окружающей среды. При этом чрезвычайно важно не только найти применение отходам производства, но и изыскать пути получения из них необходимых продуктов Совершенствование технологий переработки древесного сырья позволяет считать отходы целлюлозно-бумажного производства побочными продуктами и рассматривать их как сырье для получения экологически безопасной продукции, которая может использоваться в различных областях промышленности.

1. ПРОДУКТЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ СУЛЬФАТНЫХ И СУЛЬФИТНЫХ ЩЕЛОКОВ

На предприятиях целлюлозно-бумажного производства образуется около 200 видов твердых, жидких и газообразных отходов. Глубокая переработка отходов производства, т.е. не только их утилизация, но и производство побочной продукции из отходов повышает степень использования древесного сырья с получением ряда ценных продуктов, решить ряд экологических проблем Основными источниками отходов производства целлюлозы являются: отработанные щелока после варки древесины, сдувочные парогазы, отходы сортирования и очистки целлюлозной массы.

При сульфатной варке целлюлозы смолистые вещества древесины переходят в раствор с так называемым черным щелоком. Переработка черного щелока предусматривает отделение этих малорастворимых в воде веществ от водного раствора в виде сульфатного мыла. Терпены и терпеноиды при высокой температуре варки переходят в парогазовую фазу, при конденсации которой образуется скипидар, содержащий метилсернистые соединения, терпены и терпеноиды.

Переработка сульфатного мыла позволяет получать широкий ассортимент лесохимических продуктов: талловое масло, талловую канифоль, талловые жирные кислоты, фитостерин.

При переработке сдувочных парогазов можно получить очищенный сульфатный скипидар, флотомасло, одорант сульфан, диметилсульфид, диметилсульфоксид. Выработка этих концентратов сернистых соединений позволяет в значительной степени снизить загрязненность газовых выбросов неприятно пахнущими и вредными веществами.

Одорант сульфан используют для одоризации природного газа в газовой промышленности. Диметилсульфид является хорошим растворителем и сырьем для получения диметилсульфоксида и диметилсульфона. Путем осаждения серной кислотой из черного щелока получают сульфатный лигнин.

В состав отработанных сульфитных щелоков входят: моносахариды, образующиеся в результате процесса гидролиза гемицеллюлоз и некоторой части целлюлозы; органические кислоты, образующиеся за счет частичного разрушения моносахаридов; лигносульфонаты. Биохимической переработкой моносахаридов отработанных сульфитных щелоков получают белковые кормовые дрожжи, этанол, диоксид углерода и другие органические соединения. Путем упаривания и сушки отработанных щелоков получают лигносульфонаты.

Используя химические и химико-механические методы переработки древесного сырья можно переработать всю биомассу дерева с широкой номенклатурой выпускаемой продукции.

2. ПРОИЗВОДСТВО И ПЕРЕРАБОТКА СУЛЬФАТНОГО СКИПИДАРА

Сульфатная варка целлюлозы проводится при высоких температурах (170– 180 °C), поэтому летучие продукты переходят в газообразное состояние и вместе с парами воды образуют парогазовую смесь (сдувочные парогазы).

В состав парогазовой смеси, кроме воды, входят монотерпены, метанол, а также неприятно пахнущие сернистые соединения – сероводород, метилмеркаптан (ММ), диметилсульфид (ДМС), диметилдисульфид (ДМДС). Суммарное количество сернистых соединений, образующихся в процессе сульфатной варки целлюлозы, составляет от 0,5 до 1,5 кг на 1 т целлюлозы (в пересчете на серу).

Основными источниками выделения парогазов в технологическом цикле производства целлюлозы и ее переработки являются:

– сдувки, проводимые в начальной и конечной стадиях периодического процесса варки;

– пары из пропарочных камер при непрерывном способе варки в установках типа «Камюр»;

– пары самовскипания щелоков в расширительных циклонах;

– пары, образующиеся при фильтрации и промывке целлюлозы;

– пары, образующиеся при выпаривании щелоков.

Улавливание парогазов сдувок осуществляется на всех предприятиях в целях регенерации тепла и скипидара, а также устранения загрязнения атмосферы, водоемов, производственных помещений и промплощадки неприятно пахнущими и токсичными веществами.

Наиболее ценным летучим продуктом является сульфатный скипидар. Выход его может быть от 2 до 20 кг/т целлюлозы (теоретически), но на практике этот показатель не превышает 10 кг/т целлюлозы. Наиболее целесообразно выделять этот продукт из конденсатов сдувок, где содержание его наиболее высоко. Так же для повышения выхода скипидара-сырца при непрерывной варке объединяют все газовые потоки со всех стадий производства целлюлозы.

На выход скипидара значительное влияние оказывает способ проведения варки. При периодической варке удается выделить значительно больше скипидара (до 70 % от содержания в древесине), чем при непрерывном процессе (20– 30 %). Это связано с тем, что основная часть скипидара в периодическом процессе выделяется при терпентинной сдувке (на стадии подъема температуры). При непрерывном процессе такую сдувку, как правило, не проводят, а если проводят, то производят удаление парогазовой смеси на предварительной стадии процесса, температура паров на этой стадии невысока (в зоне пропитки 110 °C), и количество скипидара, которое удается выделить при этом, также невелико.

При непрерывном способе варки основное количество скипидара выделяется в пропарочной камере, но там температура не превышает 130 °C, что также не способствует значительному выделению скипидара. Для повышения концентрации скипидара в парогазовой смеси для пропарки используют пары самовскипания щелока из расширительного циклона. Но эти пары содержат некоторое количество черного щелока и поэтому при дальнейшей конденсации паров из пропарочной камеры возникают трудности при выделении скипидара вследствие образования эмульсии.

Процесс улавливания скипидара включает следующие стадии: сброс газовой фазы из котла или пропарочной камеры в циклонный щелокоуловитель;

конденсация паров в ступенчатой (дробной) системе конденсации; отстаивание конденсата во флорентине; отделение сульфатного скипидара.

Общая схема улавливания и переработки парогазового потока включает, кроме выделения сульфатного скипидара, также конденсацию метанола и летучих сернистых соединений.

В соответствии с технологической схемой удаленная из варочного процесса парогазовая смесь подается через циклон (щелокоуловитель) в трубчатые конденсаторы. Дробная конденсация позволяет повысить концентрацию органических веществ по отношению к парам воды. В форконденсаторе удаляется вода при температуре 85–95 °C. Пары воды попадают в приемник, и вода используется для технологических нужд.

После форконденсатора обогащенные скипидаром пары поступают в конденсатор, где выделяется основная масса органических соединений и летучих примесей и конденсат поступает в флорентину на отстаивание. Нижний водный слой, содержащий метанол, собирается в сборнике метанола-сырца и далее направляется на ректификацию, после чего дистиллят (метанол) собирается в сборнике и направляется в абсорбер, где используется для поглощения несконденсировавшихся сернистых соединений с получением одоранта сульфана используемого для одорирования природного газа либо на сжигание в содорегинирационный котел.

Верхний слой конденсата представляет собой сульфатный скипидарсырец. Он накапливается в сборнике и оттуда подается на ректификацию.

Головной погон, обогащенный сернистыми соединениями, конденсируется в холодильнике и в абсорбере, орошаемом метанолом, с получением одоранта, либо идет на сжигание.

Сернистые соединения могут также использоваться для получения диметилсульфоксида (ДМСО). Для этого их обрабатывают раствором щелочи, удаляя ММ. Очищенный ДМС направляют на получение ДМСО. ДМСО – нетоксичный растворитель, широко используемый как реакционная среда в органическом синтезе и для приготовления лекарственных форм.

Получение ДМСО основано на окислении ДМС. В качестве окислителей используются Н2О2, НNO3, NO2:

Процесс окисления ДМС азотной кислотой и пероксидом водорода проводят в жидкой фазе при пониженной температуре (5–12 °C).

Кубовый остаток из колонны фракционирования скипидара-сырца представляет собой сульфатный скипидар, который направляется на дальнейшую очистку методом ректификации с отделением высококипящих фракций терпенов (флотомасла).

Неконденсирующиеся газы после конденсации основной массы соединений парогазовой смеси содержат еще значительное количество летучих сернистых соединений. Этот поток может обезвреживаться по трем основным направлениям:

1. абсорбция сернистых соединений белым щелоком, после чего раствор направляется на варку;

2. абсорбция сернистых соединений скипидаром с получением одоранта сульфана;

3. сжигание неконденсирующихся газов.

Технологическая схема переработки сдувочных парогаов представлена на рис. 1.

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема переработки сдувочных парогазов при непрерывной варке в установке типа «Камюр»:

1 – варочный котел «Камюр», 2 – пропарочная камера, 3 – верхний расширительный циклон, 4 – нижний расширительный циклон, 5 – выдувной резервуар, 6 – щелокоуловитель, 7 – конденсатор 1 ступени, 8 – конденсатор 2 ступени, 9 – конденсатор-холодильник, 10 – холодильник, 11 – вакуум-фильтр, 12 – щелочной бак, 13 – пеносборник, 14 – флорентина, 15 – сборник скипидара-сырца, 16 – сборник конденсата, 17 – струйный газопромыватель, 18 каплеуловитель, 19 – насадочный скруббер, 20 – вентилятор, 21 – насос Сульфатный скипидар-сырец содержит до 1,5 % сернистых соединений, что придает ему резкий неприятный запах и значительно снижает его потребительские свойства. Поэтому его подвергают дополнительной очистке. Используются как химические (обработка концентрированной серной кислотой, водными растворами щелочей, окислителями), так и физические (обработка адсорбентами) методы очистки. Процесс адсорбции применяют на последней стадии очистки скипидара, подвергнутого ректификации, или после обработки гипохлоритом. Массовая доля общей серы после такой очистки 0,0001 %. Регенерация сорбента достигается продувкой острым паром при 250–350 °C.

В настоящее время применяют схемы очистки скипидара-сырца, сочетающие химические и физико-химические приемы, как наиболее экономически выгодные и обеспечивающие высокую эффективность.

В промышленности применяют как периодические, так и непрерывно действующие установки. Наиболее перспективной является технология очистки сульфатного скипидара-сырца на вакуум-ректификационных установках непрерывного действия. Получение сульфатного очищенного скипидара и флотационного масла осуществляется по трехколонной схеме ректификации.

В первой колонне отделяют легкий погон (35–90 °C), направляемый на сжигание или производство одоранта сульфана. Товарную фракцию скипидара отбирают в виде верхнего продукта на второй колонне. Нижний продукт второй колонны используется для переработки на флотомасло в третьей ректификационной колонне. Кубовый остаток, представляющий собой главным образом политерпеновые соединения нейтрального характера, утилизируется как топливо.

В технологии предусмотрена также возможность доведения качества очищенного сульфатного скипидара до требований стандарта обработкой химическими реагентами: раствором хлорной извести, известковым молоком, активным углем с последующей промывкой.

Сульфатный скипидар, полученный после вакуумной ректификации, может быть обработан раствором гипохлорита натрия с концентрацией активного хлора 150–240 г/л в кислой среде (рН = 3,55) при 10–40 °C в течение 20–60 мин.

После отстаивания и удаления кислотного слоя очищенный скипидар нейтрализуют раствором щелочи и сушат. Продукт характеризуется повышенной долей a-пинена и массовой долей общей серы менее 0,0005 %.

Скипидар должен отвечать следующим требованиям (табл. 1).

–  –  –

Внешний вид и запах: жидкость от прозрачной до темно-коричневой с крайне сильным, неприятным запахом.

Основные угрозы здоровью: основные угрозы здоровью возникают при воздействии продукта на кожу и/или при ингаляции паров или аэрозоля.

Температура вспышки: от 23 до 35 °C.

Температура вспышки скипидара сырого сульфатного может зависеть от концентрации и типа присутствующих сернистых соединений.

Пределы воспламенения: нижний – 0,8 % объемных.

Средства пожаротушения: пена, двуокись углерода или сухой химикат. Если необходимо применять воду, использовать только водный аэрозоль или тонкораспыленную воду.

Температура самовоспламенения: 253 °C.

Специальные меры пожаротушения: вода может быть неэффективна при тушении огня, но может быть использована для охлаждения емкостей, и других объектов, находящихся в зоне пожара. При пожаре могут выделяться токсичные газы. Использовать изолирующий противогаз. Особые опасности при пожаре и взрыве: Может воспламениться от тепла, искр, пламени или статического электричества. Образует взрывчатые смеси пар/воздух.

2.1. Технология производства одоранта сульфана

Одорантами называются вещества, добавляемые к природному газу в количестве 10–50 г на 1000 м3 для придания ему характерного предупреждающего запаха с целью повышения безопасности транспортировки и применения газа путем быстрой локализации его утечек.

Основными компонентами сдувочных парогазов удаляемых из котла при варке целлюлозы являются водяной пар, азот, метанол, этанол, скипидар, а также дурнопахнущие сернистые соединения: сероводород (H2S), метилмеркаптан (CH3SH), диметилсульфид (CH3SCH3), диметилдисульфид (CH3SSCH3).

Указанные компоненты содержатся также в парогазах, отводимых через воздушные линии выпарных станций, и в конденсатах сокового пара от упаривания щелоков.

Технология получения одоранта сульфана состоит из следующих основных стадий:

– абсорбции ММ и ДМС сульфатным скипидаром из неконденсируемых газов;

– десорбции ММ и ДМС на ректификационной колонне;

– конденсации основной части ММ и ДМС;

– абсорбции метанолом несконденсировавшихся ММ и ДМС;

– разбавлении одоранта метанолом и его розлив в бочки.

Технологическая схема производства одоранта сульфана представлена на рис. 2).

Сдувочные парогаз, обогащенные скипидаром поступают в конденсатор, где выделяется основная масса органических соединений и летучих примесей.

Конденсат поступает в флорентину на отстаивание, из которой верхний слой скипидара через промывную колонну и соляноватный фильтр направляется в сборники одорантной установки.

Несконденсировавшиеся парогазы сдувок, разбавленные в целях безопасности транспортировки водяным паром, подаются в конденсатор, на выходе из которого поддерживается температура 50–55 °С. Жидкая фаза из сепаратора отводится в канализацию. Газовая фаза поступает в скруббер, орошаемый дезодорированным скипидаром, подаваемым насосом через холодильник. В скруббере происходит абсорбция ММ и ДМС сульфатным скипидаром. Из скруббера насыщенный сернистыми соединениями одорированный скипидар сливается в сборник. Парогазы, освобожденные от метилсернистых соединений, газодувкой направляются на очистку и далее выбрасываются в атмосферу или подаются на сжигание.



Рис. 2. Технологическая схема установки по получению одоранта сульфана:

1 – конденсатор, 2, 11 – сборники, 3 – скруббер, 4, 10, 17 – холодильники, 5 – насос, 6 – сепаратор, 7 – подогреватель, 8 – испаритель, 9 – колонна, 12 – дефлегматор, 13 – флорентина, 14 – конденсатор-холодильник, 15 – хвостовой скруббер, 16, 19 – фильтры, 18 – газодувка, 20 – камера разлива одоранта Одорированный скипидар проходя через соляноватные фильтры, где скипидар подогревается до 60–70 °С насосом подается в ректификационную колонну. В ректификационной колонне происходит десорбция ММ и ДМС. Колонна колпачкового типа снабжена выносным испарителем, обогреваемым глухим паром давлением 1 МПа. Температура внизу колонны поддерживается не выше 180 °С, вверху – не более 80 °С. Из нижней части колонны дезодорированный скипидар подается на охлаждение в холодильнике и далее собирается в одном из сборников.

Вверх колонны поднимаются пары одоранта, которые поступают в дефлегматор, охлаждаемый водой. Парожидкостная смесь из дефлегматора поступает в сепаратор С-1, конденсат из которого стекает во флорентину для отделения воды, направляемой в канализацию. Одорант из флорентины в виде флегмы подается в колонну для охлаждения паров одоранта.

Несконденсировавшиеся в дефлегматоре пары одоранта из сепаратора С-1 поступает в рассольный конденсатор-холодильник. Несконденсировавшаяся в конденсаторе-холодильнике часть паров идет в хвостовой скруббер, в котором происходит абсорбция паров одоранта охлажденным метанолом. Метанол служит также для разбавления одоранта сульфана до концентрации по ММ 8–11 %.

Из хвостового скруббера метанол, насыщенный парами одоранта, подается в линию концентрата метилсернистых соединений после сепаратора С-3 и, смешиваясь в трубопроводе со сконденсировавшимся в конденсаторехолодильнике одорантом, направляется на фильтрацию от влаги и механических примесей в фильтры, которые снабжены корзиной для загрузки ваты, сернокислого натрия гранулированного и рубашкой для охлаждения рассолом. Отработанный рассол возвращается на холодильную установку.

Одорант сульфан из сборника товарного продукта подается в камеру розлива одоранта. Камера розлива одоранта имеет коллектор, к которому герметично присоединяется бочка специальным накидным устройством, постоянно находящимся в камере. После наполнения бочки на 85 % по объему пробка-сифон закрывается, а накидное устройство и подсоединенный коллектор продуваются азотом. После этого бочка отсоединяется от накидного устройства, выкатывается из камеры, взвешивается и отправляется на склад готовой продукции.

Товарный одорант сульфан содержит: от 8,2 до 10,5 % ММ, от 10 до 42,6 % ДМС, от 0 до 6,6 % ДМДС, не более 3,4 % скипидара, остальное – метанол.

Норма одоризации природного газа 20 г на 1000 м3, при этом достигается хороший одоризирующий эффект.

Одорант сульфан имеет высокие эксплуатационные свойства: пониженную вязкость при низких температурах, меньшее содержание серы по сравнению с другими одорантами.

2.2. Технология производства камфоры

Камфора бициклический кетон терпенового ряда, состав С10Н16О (камфора, 2-борнанон, 1,7,7-триметилбициклогептан-2-он). Молекулярная масса 152,23.

Камфора представляет собой бесцветные кристаллы характерным запахом;

температура плавления. изомеров 178,2–178,6 °С, температура кипения 207,4– 209,1 °С (возг.); плотность 995 кг/м3.

Легко возгоняется и перегоняется с водяным паром; флуоресцирует в УФ свете; легко растворяется в органических растворителях (120 % этиловом спирте, 173 % в эфире, 300 % в хлороформе) и концентрированных минеральных кислотах, плохо – в воде 0,1 %. При растирании с фенолом, ментолом и цимолом образует эвтектические смеси.

Естественную камфору выделяют из камфорного лавра; из хвойного масла сибирской пихты, содержащего до 40 % борнеола и борнилацетата, 20 % камфена и 10–30 % с последующим синтезом.

В промышленности камфору синтезируют из скипидара или его основного компонента а-пинена В промышленности камфора – пластификатор при получении целлулоида и пленок на его основе, флегматизатор бездымных порохов, репеллент (против моли и комаров), исходный продукт в синтезе бромкамфоры.

Очищенные синтетическа камфора с содержанием основного вещества 97 % и температурой кристаллизации 174 °С усиливают сердечную деятельность, возбуждают центральную нервную систему, стимулируют дыхание и кровообращение.

Синтез камфоры из скипидара Синтез камфоры состоит из нескольких стадий (рис. 3).

1. На первой стадии осуществляется изомеризация -пинена в камфен (2) в присутствии титановой кислоты.

2. Камфен выделяют ректификацией и взаимодействием с муравьиной кислотой переводят в изоборнилформиат (3).

3. Полученный после гидролиза изоборнилформиата изоборнеол (4) очищают от жидких примесей и дегидрируют в присутствии солей меди и никеля в жидкой или газовой фазе.

5. Очистка камфоры перекристаллизацией из спиртового раствора.

-пинен камфен изоборнилформиат изоборнеол камфора

–  –  –

Технологическая схема производства камфоры. Подогретый скипидар из емкости подается в непрерывно действующую тарельчатую колонну (рис.4).

Сверху колонны отбираются пары –пиненовой фракции. Пары отводятся в дефлегматор-конденсатор. Дистиллят – пиненовую фракцию частично отбирают в приемник, а остальную часть возвращают в колонну в виде флегмы, поддерживая флегмовое число от 4 до 8. Давление на верху колонны поддерживается около 15 кПа, при этом температура на верху колонны составляет около 100 °С, а в каландрии до 140 °С.

Пиненовая фракция содержит 88–92 % а-пинена и 6–7 % р-пинена, ее плотность 0,858–0,861 г/см3.

–пиненовая фракция может быть выведена из процесса и использоваться в виде товарного продукта. -пинен растворяется в этаноле, не растворяется в воде; применяется в качестве растворителя лаков, красок, восков, в производстве душистых и лекарственных веществ, инсектицидов.

Снизу колонны отбирается вышекипящая фракция (кубовый остаток), которая содержит около 50 % А3-карена, 20 % лимонена, 3–4 %. Ее смешивают с другими скипидарными отходами камфорного производства и подвергают перегонке для отделения от смолистого остатка. Обеспиненный скипидар представляет собой прозрачную жидкость, используют как растворитель в производстве смол. Остаток от перегонки кубового остатка темная малоподвижная жидкость применяется для приготовления антисептиков, понизителя вязкости.

Рис. 4. Схема производства синтетической камфоры:

1 – емкость для скипидара; 2, 8 – ректификационная колонна; 3, 9 – сборник кубовых остатков; 4, 10 – конденсатор-холодильник; – сборник пинена; б – изомеризатор; 7 – емкость для изомеризата; И – сборник камфена; 12 – этерификатор; 13 – омылятор; 14 – емкость для изоборнеола; 75, 22 – центрифуга; 16 – лифт; 77 – дегидратор; 18 – сублиматор; 19 – приемник камфоры; 20 – испаритель; 21 – кристаллизатор; 23, 24 – подогреватель Далее -пиненовая фракция подается в изомеризатор. Где в процессе синтеза -пиненовая фракция при повышенной температуре в присутствии титанового катализатора претерпевает необратимые превращения изомеризуясь в камфен. Изомеризатор снабжен обратным холодильником, пропеллерной мешалкой и змеевиком для подачи пара и охлаждающей воды. После загрузки пинена при перемешивании начинают подачу катализатора в количестве 0,2 % от загрузки (сразу или же постепенно, небольшими порциями). Продолжая перемешивание, нагревают содержимое изомеризатора глухим паром до 135–140 °С, а при применении оборотного катализатора на 10–15 °С выше; если температура поднимается выше 155 °С, в змеевик подают охлаждающую воду. Процесс контролируют по величине показателя преломления реакционной смеси;

когда этот показатель возрастет до 1,473–1,474 и содержание камфена достигнет 68–74 %, а затем снизится на 0,5–1 %, нагревание прекращают.

По окончании процесса изомеризат быстро охлаждают до 50–70 °С, отстаивают и фильтруют под небольшим давлением через фильтр, причем катализатор во избежание потери активности от соприкосновения с воздухом должен находиться все время под слоем жидкости. Оставшийся на фильтре катализатор смывают небольшим количеством изомеризата и полученную суспензию возвращают в изомеризатор для повторного использования.

Катализатор теряет активность постепенно и может быть использован многократно. Если при изомеризации с оборотным катализатором показатель преломления растет слишком медленно, что указывает на «утомление» катализатора, через люк добавляют немного свежего катализатора, предварительно охладив содержимое изомеризатора до 100 °С. В зависимости от объема изомеризатора, активности катализатора и других условий длительность реакции Изомеризат ректифицируют в непрерывнодействующем аппарате.

Температура на верху колонны зависит от глубины разрежения и составляет обычно 100–105 °С. Флегмовое число поддерживается 4–8. Во избежание закупорки коммуникаций кристаллическим камфеном температура дистиллята должна быть выше 40 °С, а все трубопроводы и приемники камфена должны обогреваться.

Технический камфен – полупрозрачное кристаллическое вещество, температура плавления 42 – 46 0С, температура начала кристаллизации не ниже 37 °С, содержит не менее 95 % этерифицируемых терпенов (камфена в сумме с трицикленом). Выход его должен быть не ниже 74 %.

Полученный технический камфен выводится из процесса или используется для синтеза камфоры.

Камфен применяют в производстве инсектицидов, например, полихлоркамфена; для изготовления теринона – компонента иммерсионного масла для микроскопии; для производства душистых веществ, например, изоборнилацетата, кедрола, мустерона, санталидола.

Камфен используют также для выработки ряда других продуктов, в том числе изоборнилфенилового эфира, применяемого под названием камфенфенилового пластификатора КФ в композициях эпоксидных клеев с целью улучшения их качества, в частности водостойкости.

Остаток от ректификации содержит моноциклические терпены, около 5 % камфена, а также полимеры; его присоединяют к вышекипящей фракции, получаемой в качестве кубового остатка при ректификации скипидара.

Технический камфен проходя конденсатор-холодильник попадает в этерификатор где его формилируют 95 % муравьиной кислотой в присутствии катализатора 94 % серной кислоты. При этом образуется эфир – изоборнилформиат.

Процесс этерификации разделяют на два этапа. Сначала ведут предварительное формилирование без катализатора. Технический камфен подают в расплавленном виде в форэтерификатор (футерованный керамическими плитками аппарат с пропеллерной мешалкой) и перемешивают 2–3 ч при 70–80 °С с муравьиной кислотой. При этом ввиду обратимости реакции муравьиную кислоту берут с избытком (25 % против расчетного количества). В результате реакции содержание изоборнилформиата в смеси достигает 55–65 %, а температура повышается до 70–90 °С.

На втором этапе реакционную массу переводят в этерификатор (футерованный или освинцованный аппарат с пропеллерной мешалкой и змеевиком для охлаждения), охлаждают до 18–20 °С и медленно, при перемешивании и охлаждении, добавляют серную кислоту в количестве 130 % от воды, содержащейся в муравьиной кислоте, не допуская поднятия температуры выше 30 °С.

Реакцию ведут до тех пор, пока содержание изоборнилформиата в эфире-сырце не достигнет 90–94 % и затем снизится на 0,5–1 %. Суммарная продолжительность обоих этапов процесса 15–30 ч.

По окончании реакции эфир-сырец отделяют отстаиванием от кислотного слоя, который после добавления свежей кислоты используется повторно. Эфирсырец промывают водой и нейтрализуют щелочью, получая сырой нейтральный эфир, содержащий примерно 95 % изоборнилформиата и 3 % непрореагировавшего камфена.

Сырой нейтральный эфир ректифицируют под разрежением для освобождения от остатков камфена, трициклена и других летучих продуктов. Во избежание разложения изоборнилформиата на камфен и муравьиную кислоту рекомендуется добавлять в куб кальцинированную соду.

Камфеновую фракцию отбирают сверху колонны, а сырой изоборнилформиат – в виде кубового остатка. Последний перегоняют под разрежением с целью освобождения от образовавшихся при этерификации полимеров.

Дистиллированный эфир содержит 95–97 % изоборнилформиата, а полимеры (темная вязкая жидкость) – не более 5 % его. Если для этерификации применять 97–98 %-ную муравьиную кислоту или же ледяную уксусную кислоту, то получается высокопроцентный эфир, не требующий ректификации. Также не требует ректификации эфир, полученный непрерывным способом.

Полученный эфир подается в омылятор, где он омыляется 20 % раствором едкого натра взятым с избытком 5–10 % против расчетного количества., Реакцию ведут в автоклаве при температуре 140 0С и давлении 0,4 мПа в течение 3– 4 часов при перемешивании.

В результате реакции омыления эфира образуется изоборнеол и водный раствор натриевой соли муравьиной кислоты.

По окончании процесса реакционную массу переводят в отстойник, охлаждают до 60–80 °С и дают отстояться.

Омыление проводят 20 %-ным раствором едкого натра, Реакцию ведут в автоклаве при давлении 0,3–0,4 МПа и температуре 140 °С в течение 3–4 ч (иногда более) при хорошем перемешивании. Изоборнеол промывают горячей водой и отжимают на центрифуге. Маточный раствор (изоборнеольные масла) собирают отдельно.

Изоборнеол промывается горячей водой и отжимают на центрифуге. Доля его в смеси 92 – 96 %.

Технический изоборнеол кристаллическое вещество серого или светлокоричневого цвета, с температурой плавления 200–205 °С.

Изоборнеол и его эфир (изоборнилацетат) применяют как компоненты парфюмерных композиций и, особенно, отдушек для мыла и товаров бытовой химии.

Затем изоборнеол подается в дегидратор, где подвергается дегидрированию. Реакция дегидрирования осуществляется в растворе толуола при температуре 185 0С.

Реакция эта эндотермическая. В качестве катализатора реакции применяют основной карбонат меди СuС03-Сu(НО)2. Для приготовления катализатора к раствору углекислого натрия медленно приливают при перемешивании и нагревании до 40–50 °С раствор медного купороса. Осадок полученной соли отжимают, промывают водой, высушивают и размалывают. Применяют также смешанный катализатор, при приготовлении которого часть сульфата меди заменяют сульфатом никеля.

Изоборнеол растворяют в толуоле и загружают для дегидрирования в аппарат, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой скребкового типа и обратным холодильником. Смесь нагревают до 90 °С и отгоняют воду с частью толуола. Затем температуру повышают до 150 °С и отгоняют избыток толуола (его отделяют от воды и используют повторно). После этого в дегидратор постепенно загружают катализатор в количестве 1,5 % от взятого изоборнеола.

Температуру реакционной массы постепенно повышают при постоянном перемешивании до 180 °С. При этом изоборнеол превращается в камфору.

Выделяющийся водород проходит газовый счетчик и по трубе, снабженной огнепреградителем, выводится в атмосферу выше крыши здания. По интенсивности выделения водорода наблюдают за ходом реакции; если реакция замедляется, добавляют немного катализатора. Дегидрирование считают законченным, когда в пробе возгона из дегидратора останется не более 10 % непрореагировавшего изоборнеола. Оседающие в период дегидрирования в обратном холодильнике кристаллы камфоры и изоборнеола смывают толуолом, оставшимся в реакционной массе после удаления воды. Продолжительность дегидрирования около 2 суток.

По окончании реакции, не выгружая камфору-сырец из дегидратора, от нее отгоняют остаточный толуол и затем перегоняют ее с острым паром. Пары камфоры поступают на охлаждаемую изнутри поверхность барабана, где камфора кристаллизуется. Кристаллы срезают неподвижно закрепленными ножами и ссыпают в приемник. Средняя фракция камфоры с температурой кристаллизации не ниже 164 °С образует товарный продукт марки Б и частично марки А.

Фракция с более высокой температурой кристаллизации поступает на перекристаллизацию из этилового спирта для дополнительного получения камфары марки А, а также медицинской рацемической камфоры, используемой для наружного применения в составе мазей и др. Головная и хвостовая фракции подвергаются повторной переработке. Выход перегнанной камфоры не менее 90 % от взятого изоборнеола, перекристаллизованной камфоры 85–90 %.

2.3. Синтезы на основе компонентов скипидара

Синтезы на основе -пинена. На основе -пинена разработано множество методов синтеза разнообразных соединений.

Бициклический терпеновый кетон – камфора (5), используется в основном для лечебных целей, как в России, так и за рубежом, и производится исключительно синтетическим путем из a-пинен (рис.5).

Рис. 5. Схема получения камфоры

Мировое производство камфоры составляет примерно 9 тыс. т/год. Процесс состоит из нескольких стадий.

Изоборнеол, образующийся по рассмотренной схеме, и получаемый из камфена (2) изоборнилацетат используются как душистые вещества в парфюмерии.

Наиболее крупнотоннажным производством на основе -пинена является синтез -терпинеола (рис. 6) и его ацетата (мировое производство – более 40 000 т ежегодно). Гидратация a-пинена (1) в присутствии кислот приводит к терпингидрату (6), который далее превращается в -терпинеол (7) с примесью b-терпинеола (8).

-Терпинеол и его ацетат, который получают путем взаимодействия с уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты, имеют приятный цветочный запах и обладают бактерицидными свойствами.

Кислотно-катализируемой дегидратацией -терпинеола получают 1,8цинеол (9), использующийся как антисептик, компонент отдушек зубных паст и эликсиров.

Возрастает производство метилтерпенилового эфира (10), легко образующегося при взаимодействии -пинена с метанолом в присутствии кислотного катализатора.

Рис. 6. Схема синтеза -терпинеола и 1,8-цинеола

В промышленности широко распространена термическая изомеризация пинена при температуре 400 °C (рис. 7), в результате которой получают аллооцимен (11) – дешевое сырье для производства спиртов и эфиров с цветочным запахом. В результате окисления аллоцимена при 40 °C получают полипероксид, который при температуре 100–110 °C преобразуют в диэпоксид аллоцимена (12).

Это соединение гидрируют в спиртовом растворе в присутствии катализатора (никеля) и получают диметилоктандиол (13), который после дегидратации в присутствии ортофосфорной кислоты превращается в эленол (14). Эленол, как и эленилацетат, используется для составления парфюмерных композиций.

Рис. 7. Схема синтеза элеонола

Кислотная изомеризация - и b-пиненов в зависимости от катализатора и условий реакции может привести преимущественно к дипентену (15) или смеси

- (16) и g- (17) терпиненов и терпинолена (18). Дипентен используется для получения бергамилата (19), имеющего цветочный запах.

Продукт гидрирования дипентена – ментен (20) используется для синтеза гидроксиметилментена (21) и нерона (22). Диеновой реакцией --терпинена с метилакрилатом и метилвинилкетоном получают душистые вещества махагонат (23) и эпитон (24). Схема получения перечисленных соединений приведена на рис. 8.

Широкое применение находят терпенилциклогексанолы (26), обладающие санталовым запахом. Процесс их получения включает изомеризацию -пинена в камфен (2), алкилирование фенолов камфеном под действием кислотных катализаторов, приводящее к смеси терпенилфенолов (25), и каталитическое гидрирование.

Рис. 8. Синтезы на основе продуктов изомеризации -пинена

Получаемые смеси на основе фенола имеют торговое название сантал-А, на основе гваякола – санталдиол, на основе о-крезола – кедрол. Применение в качестве душистых веществ нашли также терпенилциклогексаноны (27).

Камфен используется также для получения гидроксиметил- (28) и ацетоксиметилкамфена (29), имеющих запах патчули. Оба этих соединения получают на основе реакции Принса (рис. 9).

Рис. 9. Синтезы на основе камфена

Для отдушек используется вербоксид, представляющий собой смесь, содержащую в качестве основных составляющих вербенол (30), вербенон (31) и пинеол (32), которая получается жидкофазным окислением -пинена (рис. 10).

Вербенон может служить источником получения цис-вербенола – практически важного полового феромона жука-короеда. Цис-вербенол также является полупродуктом для синтеза таких соединений, как цитраль и ментол.

Рис. 10. Продукты окисления a-пинена

Ценным исходным сырьем для синтеза является эпоксипинан (33), получаемый из --пинена с помощью надкислот или каталитического окисления гидропероксидами. Это соединение в соответствии со схемой, приведенной на рис. 11, может быть преобразовано в камфоленовый альдегид (34) под воздействием кислот Льюиса. Последний превращают в такие ценные душистые вещества, как сандакор (35), брахманол (36) и др.

Рис. 11. Синтезы на основе эпоксипинана

Синтезы на основе b-пинена. b-Пинен (37), который может быть выделен из елового скипидара, также является ценным сырьем для получения ряда душистых веществ (рис. 12): неопилацетата (38), кетона (40), который известен под торговым названием трициклон и получается по технологии, предусматривающей озонирование b-пинена в нопинон (39) и конденсацию последнего с метилвинилкетоном.

Рис. 12. Синтезы на основе b-пинена

Пиролиз b-пинена (600–700 °C) приводит к образованию мирцена (41).

Промышленно важным также является пиролиз пинана (42), получаемого из технических фракций терпеновых углеводородов путем гидрирования их в жидкой и паровой фазах. Целевой продукт пиролиза – мирцен (рис. 13), из которого получают линалоол. Линалоол в свою очередь может быть далее изомеризован в гераниол, нерол. Линалоол, гераниол, нерол и цитронелол, а также их ацетали широко применяются как вещества с запахом роз и ландыша.

Рис. 13. Получение мирцена

Цитраль, получаемый дегидрированием смеси гераниол–нерол, служит исходным веществом при синтезе витамина А, а также в производстве таких душистых веществ, как ионон, метилионон и виктол. На основе линалоола получают эженол, используемый в сложных парфюмерных композициях.

Синтезы на основе 3-карена. 3-Карен лишь в незначительной степени используется для синтеза душистых веществ и, прежде всего, ментола и вальтерилацетата. Уникальность строения 3-карена, роднящая его с природными перитроидами, выдвинула на первый план перспективу его использования в качестве исходного сырья для промышленного производства оптически активных перитроидных инсектицидов.

Производство терпеновых смол.

Политерпеновые смолы. Политерпены представляют собой нейтральные углеводородные соединения и являются продуктом полимеризации изомеризованного скипидара в присутствии катализатора.

В качестве сырья для производства используется обеспиненный или экстракционный скипидар. Политерпены – маслообразная жидкость светложелтого цвета плотностью при температуре 20 °C не менее 940 кг/м3 и вязкостью не менее 8 10–4 м2/с. Они используются в качестве замасливателя стекловолокна и стеклоткани; для приготовления лыжных мазей; пластификатора, повышающего прочность, свето- и водостойкость пленкообразующих веществ;

сиккатива для масляных лаков и красок; компонента в производстве иммерсионных масел.

Производство политерпенов включает изомеризацию скипидара в контактном аппарате с шариковым алюмосиликатным катализатором при 90– 140 °C. Изомеризованный скипидар поступает в полимеризатор, также наполненный алюмосиликатным катализатором. Реакция протекает при 130–160 °C между двумя молекулами мономера с образованием димера и небольшой примеси три- и тетрамерных молекул. Непрореагировавшие монотерпены отгоняются от полимеризата при температуре 130–160 °C и остаточном давлении 0,1– 0,25 МПа. Процесс отгонки контролируют по вязкости продукта.

Окситерпеновые смолы. Окситерпеновые смолы является продуктом окисления обеспиненного скипидара кислородом воздуха. Сырье предварительно изомеризуют в присутствии титанового катализатора (0,2 масс. % от массы скипидара) при температуре 160–170 °C. Реакцию ведут до получения изомеризата с показателем преломления при 20 °C 1,4920–1,4925. При его окислении получают продукт состава: 80–85 % окситерпеновой смолы и 15–18 % окситерпенового растворителя. В такой консистенции смола окситерпеновая используется в производстве нитроцеллюлозных лаков и эмалей, а также в рецептурах нитроцеллюлозных клеев.

Терпенофенольные смолы. Наряду с политерпеновыми смолами широкое распространение получили смолы на основе фенола и терпенов, как таковые, так и модифицированные различными реагентами. Наиболее распространено производство терпенофенолформальдегидной смолы, при котором на первой стадии получают фенолформальдегидную смолу (соотношение фенол : формальдегид = : 0,75, катализатор серная кислота, температура реакции 95–105 °C). На второй стадии полученную фенолформальдегидную смолу алкилируют терпенами (скипидаром).

Для этого к эмульсии фенолформальдегидной смолы в воде добавляют скипидар из расчета 1 моль скипидара/1 моль фенола и при перемешивании поднимают температуру до 130–150 °C. Не вступившие в реакцию компоненты отгоняют при температуре 200 °C под вакуумом.

Получаемая по этому способу терпенофенолформальдегидная смола имеет температуру размягчения 60–95 °C, она растворима в ароматических углеводородах, хорошо совместима с растительными маслами Контрольные вопросы

1. На каких этапах производства целлюлозы улавливают сдувочные парогазы?

2. Какие соединения придают неприятный запах скипидару?

3. Какой продукт получают при улавливании дурнопахнущих веществ из парогазов, его применение?

4. Технологическая схема переработки сдувочных парогазов при непрерывной варке.

5. Применение одоранта сульфана.

6. Основные этапы производства одоранта сульфана.

7. Чем происходит абсорбция ММ и ДМС из парогазов?

8. Характеристика одоранта сульфана.

9. Для чего используется метанол в производстве одоранта сульфана?

10. Характеристика камфоры и ее применение.

11. Стадии синтеза камфоры.

12. Промежуточные продукты, образующие при синтезе камфоры. Их применение.

13. Из какой фракции скипидара синтезируют техническую камфору?

14. Что используется в качестве катализатора при гидрировании изоборнеола?

15. Какие товарные продукты можно получить синтезом на основе компонентов скипидара?

16. Изобразите технологическую схему производства камфоры.

3. ПЕРЕРАБОТКА СУЛЬФАТНЫХ ЩЕЛОКОВ

3.1. Технология производства сульфатной целлюлозы.

Принципиальная схема производства целлюлозы из древесины сульфатным способом включает:

- приготовление древесной щепы;

- варку щепы в растворе варочного щелока (белого щелока) при температуре 1700С1750С и давлении 1,01,1 МПа (10 кг/см2 11 кг/см2);

- промывку целлюлозы, образующейся в процессе варки, с отделением от целлюлозы отработанного щелока (черного щелока);

- сушку и отбелку целлюлозы;

- регенерацию черного щелока.

Варочный щелок (белый щелок) представляет собой раствор едкого натра (NaOH) и сульфида натрия (Na2S), а также незначительного количества сульфата натрия (Na2SO4). Активными реагентами в процессе варки целлюлозы являются едкий натр и сульфид натрия, под действием которых в раствор переходят лигнин древесины, продукты разрушения углеводов, органические соединения натрия и серы, минеральные вещества.

Таким образом, отработанный щелок (черный щелок) представляет собой раствор перечисленных выше ингредиентов.

Регенерация отработанного щелока (черного щелока), целью которой является преобразование минеральных компонентов черного щелока в форму, пригодную для повторного использования в процессе варки целлюлозы, и использование потенциального тепла органических компонентов черного щелока для выработки тепловой и электрической энергии, состоит из следующих технологических процессов:

- выпарка черного щелока на выпарной станции с целью повышения концентрации сухих веществ до величины, достаточной для сжигания щелока (более 65 %);

- сжигание черного щелока в содорегенерационном котлоагрегате (СРК) с получением регенерированного минерального остатка, выводимого из котла в виде расплава солей Na2СO3 и Na2S, раствор которого в слабом белом щелоке называется зеленым щелоком;

- каустизация зеленого щелока гашеной известью Са(OH)2 с целью превращения карбоната натрия в едкий натр по схеме



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
Похожие работы:

«Російська Федерація Министерство образования и науки РФ опубликовало проект документа, который может коренным образом изменить подход к финансированию научных институтов. 14 апреля 2015 г. на специализированном портале для публикации проектов различных нормативных актов был обнародован проект ведомственного приказа Минобрнауки «Об утверждении методических рекомендаций по распределению субсидий, предоставляемых федеральным государственным учреждениям, выполняющим государственные работы в сфере...»

«СТО 027-2015 Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования ИРКУТСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ С Т А Н Д А Р Т О Р Г А Н И З А Ц И И СИСТЕМА МЕНЕДЖМЕНТА КАЧЕСТВА Учебно-методическая деятельность. Общие требования к организации и проведению лабораторных работ Учебно-методическая деятельность. СТО 027-2015 ИРНИТУ Общие требования к организации и проведению лабораторных работ...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Бийский технологический институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» А.И. Сидоренко, Е.В. Сыпин ПРОГРАММИРОВАНИЕ НА С++ В СРЕДЕ WINDOWS Методические рекомендации к выполнению лабораторных работ для студентов направления подготовки 09.03.02 (230400.62) «Информационные системы и технологии» Бийск Издательство...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОЛЖСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ) ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» КАФЕДРА «ПРИКЛАДНАЯ ФИЗИКА И МАТЕМАТИКА» Г.А. Рахманкулова, С.О. Зубович ИЗУЧЕНИЕ ЯВЛЕНИЯ ИНТЕРФЕРЕНЦИИ СВЕТОВЫХ ВОЛН С ПОМОЩЬЮ БИПРИЗМЫ ФРЕНЕЛЯ Методические указания Волгоград УДК 53 (075.5) Рецензент: Канд. физ.-мат. наук, доцент Т.А....»

«Русское Научно-Техническое Общество И.М. Кондраков Учимся познавать мир (20 уроков познания) Из серии: Возможности Разума Санкт-Петербург – Минеральные Воды УДК 371.015 Рецензенты: Председатель Президиума Русского Научно-Технического Общества Шкруднев Ф.Д. Доктор технических наук, профессор Иктисанов В.А. Кондраков И.М. Учимся познавать мир. Учебное пособие/Игорь Михайлович Кондраков. Санкт-Петербург: РНТО, 2015. – 509 с., ил., Учебное пособие предназначено для тех, кто хотел бы познакомиться с...»

«Федеральное агентство по образованию Архангельский государственный технический университет НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ДЕРЕВООБРАБОТКЕ Методические указания к курсовой и дипломной работам Рассмотрены и рекомендованы к изданию методической комиссией факультета механической технологии древесины Архангельского государственного технического университета 5 ноября 2008 года Составитель А.Д. Голяков, канд. техн. наук, проф. кафедры лесопильно-строгальных производств Рецензент Г.П. Бородина, доц. кафедры...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет» Факультет туризма и сервиса Кафедра философии Одобрена: Утверждаю Кафедрой философии протокол от 14.01.2015 г. № 5 Директор ИЛБиДС Зав. кафедрой Новикова О.Н. Герц Э.Ф. Методической комиссией ИЛБиДС « _ » 2015 г. протокол от 2015 г. № Председатель ПРОГРАММА УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИНЫ Б.1.Б2. Философия Направление:270800.62 (08.03.01) Строительство Профиль: Автомобильные дороги и...»

«МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ухтинский государственный технический университет» (УГТУ) Сборник задач по дискретной математике Часть 1 Методические указания Ухта, УГТУ, 2015 УДК [512.64+514/742.2](075.8) ББК 22.14 я7 Ж 72 Жилина, Е. В. Ж 72 Сборник задач по дискретной математике. Часть 1 [Текст] : метод. указания / Е. В. Жилина, Е. В. Хабаева. – Ухта : УГТУ, 2015. – 30 с. Методические указания полностью...»

«Иркутский государственный технический университет Научно-техническая библиотека Автоматизированная система книгообеспеченности учебного процесса Рекомендуемая литература по учебной дисциплине Иностранный язык (английский) № п/п Краткое библиографическое описание Электронный Гриф Полочный Кол-во экз. индекс 1) ALL about Radiation: by a Nuclear Physcist and a Medical Doctor. Los Ш143.2 25 экз. Angeles : Scientology Publications Organization, 1979. 157 с. О53 2) Business Chinese 500 / Compl. by...»

«Бюллетень новых поступлений за сентябрь 2015 год Литературная жизнь Кубани в Х-ХIХ веках [Текст] : лингвокраеведч. пособие для иностр. студ., изуч. русск. яз. / Л 642 КУбГТУ, Каф. русского языка; Сост.: Т.А. Паринова, О.А. Гордиенко, В.Е. Зиньковская. Краснодар : КубГТУ, 2015 (91511). 295 с. Библиогр.: с. 292-295 (67 назв.). ISBN 978-5Рос37) Бирюков Б.В. 621.18 Котельные установки и парогенераторы [Текст] : учеб. Б 649 пособие / Б. В. Бирюков ; КубГТУ. Краснодар : Изд-во КубГТУ, 2007, 2012...»

«Министерство образования Российской Федерации Архангельский государственный технический университет Институт экономики, финансов и бизнеса Мировая экономика Учебно-методическое пособие по курсу «Мировая экономика» Архангельск Рассмотрено и рекомендовано к изданию методической комиссией Института экономики, финансов и бизнеса АГТУ 26 июня 2000 г. Составитель Н.Н.Тюкина, доцент Рецензенты: Ю.Ф.Лукян, проф., д-р ист. наук; Т.Я.Шилова, доц., канд. экон. наук Тюкина Н.Н. Мировая экономика:...»

«Теп[Введите текст] Теплотехнический расчет ограждения Голяков А.Д. Методические указания Рассмотрены и рекомендованы к изданию методической комиссией лесотехнического института Северного Арктического университета. 20. г. Автор-составитель доцент кафедры древесиноведения и технологии деревообработки А.Д. Голяков Рецензент ст. преп. кафедры мебели и дизайна Н.С. Рудная УДК 674.093 Голяков А.Д. Проектирование деревообрабатывающих производств лесного комплекса: Методические указания к курсовому...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОЛЖСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ) ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» КАФЕДРА «ПРИКЛАДНАЯ ФИЗИКА И МАТЕМАТИКА» А.Л. Суркаев, М.М. Кумыш ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ Методические указания Волгоград УДК 53 (075.5) Рецензент: Канд. физ.-мат. наук, доцент Т.А. Сухова Издается по решению...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ) ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ С. М. КИРОВА» Кафедра автомобилей и автомобильного хозяйства Л. Э. Еремеева ТРАНСПОРТНАЯ ЛОГИСТИКА Учебное пособие Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского лесного института в качестве учебного пособия для студентов...»

«Министерство образования и науки РФ ФГБОУ ВПО Ангарская государственная техническая академия _ И.Г. Голованов ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СТАНЦИИ И ПОДСТАНЦИИ Методические указания к лабораторным работам Для студентов всех форм обучения по направлению подготовки «Электроэнергетика и электротехника» Ангарск 2014 Голованов И.Г. Электрические станции и подстанции. Методические указания к лабораторным работам/ Голованов И.Г. – г. Ангарск: Изд-во АГТА, 2014. – 37с. Методические указания содержат материал о...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РФ УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ КАФЕДРА ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И МОДЕЛИРОВАНИЯ О.А. Карасева Базы данных Методические указания по выполнению вводного лабораторнопрактического цикла для студентов направления 09.03.03-Прикладная информатика ЕКАТЕРИНБУРГ Введение Данные методические указания предназначены для приобретения основных навыков работы с системой управления базами данных (СУБД) Microsoft ACCESS 2010. Основные понятия Поля базы данных....»

«Содержание Введение Общая характеристика образовательного учреждения 1. Система управления 2. Образовательная деятельность техникума 3.3.1 Организация учебного процесса 3.2 Структура подготовки специалистов 12 3.3 Характеристика контингента обучающихся 13 Подготовка по дополнительным образовательным программам 4. Организация воспитательного процесса 5. Условия осуществления образовательного процесса 6. 6.1 Качество материально – технической базы 25 6.2 Кадровый состав техникума 28 6.3 Учебно...»

«Частное учреждение образования «МИНСКИЙ ИНСТИТУТ УПРАВЛЕНИЯ» Кафедра Автоматизированных информационных систем Методические указания по выполнению курсовой работы по дисциплине «ОСНОВЫ АЛГОРИТМИЗАЦИИ И ПРОГРАММИРОВАНИЯ» для студентов I-ой ступени высшего образования дневной и заочной форм обучения специальностей (направлений): 1-40 01 01 Программное обеспечение информационных технологий 1-40 05 01-05 Информационные системы и технологии (в управлении) 1-40 05 01-02 Информационные системы и...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова» Стандарт третьего поколения МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Учебное пособие. Часть 1. Материаловедение Архангельск ИПЦ САФУ УДК 66.01 ББК 34. А4 Рекомендовано к изданию редакционно-издательским советом Северного (Арктического) федерального...»

«ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ С.В.Дементьева ОТЕЛЬНЫЙ МЕНЕДЖМЕНТ Учебное пособие Дементьева С. В. Отельный менеджмент: учебное пособие/С.В.Дементьева/ Издательство Томского политехнического университета, 2014.– 160 с. В пособии в краткой форме изложены основные направления деятельности и функции менеджмента отеля, описаны современные инструменты менеджмента для эффективного управления, повышения качества гостиничного сервиса, оптимизации управленческих процессов, снижения затрат и...»





Загрузка...




 
2016 www.metodichka.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Методички, методические указания, пособия»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.